Perfluorierte Verbindungen

Beschreibung

Perfluorierte Verbindungen:

Das ist ein Sammelbegriff für eine Vielzahl gut bekannter Stoffe mit teilweise hervorragenden Gebrauchseigenschaften und zahlreichen Anwendungen. Allen diesen Stoffen ist gemeinsam, dass die für organische Verbindungen typische Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung vollständig durch eine Kohlenstoff-Fluor-Bindung ersetzt wurde. Diese Bindung ist äußerst stabil und verleiht den Stoffen eine hohe chemische und thermische Beständigkeit.

Das hat allerdings auch zur Folge, dass einige Vertreter dieser Stoffgruppe zunehmend in der Umwelt nachgewiesen werden können.

Vor einigen Jahren haben 3 Themen die umweltmedizinische Öffentlichkeit beschäftigt:

• die Belastung des Trinkwassers im Hochsauerlandkreis mit perfluorierten Tensiden (PFT)
• die Stellungnahme des Bundesinstituts für Risikobewertung zu perfluorierten Tensiden in Fischen (insbesondere in Zuchtforellen einer Teichanlage im Hochsauerlandkreis)
• Pilotstudien zum Vorkommen von perfluorierten Substanzen in der Muttermilch (Nds. LGA 2006, Bayerisches LGL 2007)

Um welche Stoffe und Stoffgruppen geht es im einzelnen und was ist über ihre Umwelteigenschaften bekannt ?

Perfluoralkane:

Niedermolekulare (kurzkettige) Perfluoralkane sind "durchfluorierte Kohlenwasserstoffe mit geringer Kettenlänge" (n = 2 - 8) .

 

  Grundbaustein eines Perfluoralkans (nach: UBA 2009). 

 

Sie werden hauptsächlich als Kältemittel eingesetzt. Freigesetzte Perfluoralkane tragen - wie die Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) auch - zur Erderwärmung bei, sie besitzen jedoch kein die Ozonschicht schädigendes Potenzial. Sie sind daher weiterhin als Kältemittel zugelassen.

Polytetrafluorethylen (PTFE): diese Polymerverbindung ist besser unter der Bezeichnung Teflon® bekannt. Im Haushalt wird Teflon® insbesondere als Antihaftbeschichtung im Koch- und Backgeschirr verwendet, es kommt aber auch in atmungsaktiver Kleidung und in Encasings für Allergiker (Gore-Tex®) vor.

Perfluortenside:

Hierbei handelt es sich um oberflächenaktive Verbindungen, die aus einem wasserabweisenden („hydrophoben“) Kohlenstoffgrundgerüst und einer wasseranziehenden („hydrophilen“) Kopfgruppe bestehen.

Bekannte Vertreter, die im folgenden näher besprochen werden, sind das Perfluoroctansulfonat (PFOS) und die Perfluoroctansäure (PFOA).

 

       

       Perfluoroctansulfonat (PFOS)                   PFOS als Kalottenmodell

             (rot: hydrophile Kopfgruppe)

 

 

        

       Perfluoroctansäure (PFOA)                       Bildnachweis: www.wikipedia.de

Verwendung von PFT

Perfluorierte Tenside sind sehr beständig gegenüber chemischen, thermischen und Lichteinflüssen (UV-Strahlung) und haben hervorragende schmutz-, farb- , öl- und wasserabweisende Eigenschaften.

Vom Perfluoroctansulfonat (PFOS) abgeleitete Verbindungen finden daher zahlreiche Anwendungen in der Oberflächenausrüstung von Verpackungsmaterialien, Teppichen, Textilien, Leder und Möbeln. Oft kommen dabei polymere Verbindungen zum Einsatz. Sie sind chemisch fest an an den Untergrund (z.B. an die Teppichfaser) gebunden, um ein "Auswaschen" zu verhindern.  Perfluorierte Tenside finden sich auch in Kosmetikartikel, Farben, Pflanzenschutzmitteln und Feuerlöschern.

Umweltmedizinische Bedeutung der Perfluortenside

Die meisten Daten liegen für die Perfluortenside PFOA und PFOS vor. Ihre akute Toxizität für Mensch und Nagetier ist gering. Insgesamt sind unsere toxikologischen Kenntnisse über die Stoffgruppe der PFT noch unzureichend.

Aufnahme, Halbwertszeit und Biomonitoring

Perfluoroctansulfonsäure (PFOS) und Perfluoroctansäure (PFOA) werden  über den Magen-Darm-Trakt  gut aufgenommen. Die Aufnahme über die Haut schätzt das Umweltbundesamt auf weniger als 1 Prozent der täglich aufgenommenen PFT-Dosis (UBA 2009). PFOS und PFOA werden im Organismus nicht weiter verstoffwechselt.

Die biologische Halbwertszeit dieser Verbindungen im menschlichen Körper beträgt etwa 4.5 Jahre. In Tieren, zumindest in einigen untersuchten Tierspezies ist die Halbwertszeit und damit letztlich auch die Verweildauer deutlich kürzer: sie beträgt bei der weiblichen Ratte 3 - 4 Stunden, bei der männlichen Ratte 6 - 8 Tage und beim Affen 1 Monat.

Als Stoffe mit Tensidcharakter (gleichzeitig "wasseranziehend" und "wasserabweisend") binden sich Perfluortenside vor allem an Proteine im Blut und finden sich auch in der Leber und in der Niere. Im Fettgewebe lagern sie sich wenig oder nicht ab (lediglich für PFOS wird ein solches Akkumulationspotenzial diskutiert).

Biomonitoringuntersuchungen zum PFOS- und PFOA-Gehalt im BlutplasmaBezeichnung für die Blutflüssigkeit ohne Blutzellen zweier Kollektive aus der bayerischen Allgemeinbevölkerung  zeigen, daß eine ubiquitäre Belastung mit diesen Stoffen nachweisbar ist. Durchschnittlich fanden sich 12 - 22 Mikrogramm PFOS bzw. 5 - 7 Mikrogramm PFOA pro Liter BlutplasmaBezeichnung für die Blutflüssigkeit ohne Blutzellen (Medianwerte). Diese Werte reihen sich gut in Messserien anderer europäischer Länder ein, gleichzeitig sind sie deutlich niedriger als die Werte, die in der US-amerikanischen Allgemeinbevölkerung gefunden wurden. Analysen konservierter Blutproben aus der Umweltprobenbank des Bundes zeigen, dass die Konzentrationen insgesamt eher rückläufig sind.

In geringem Maße treten perfluorierte Tenside aus dem BlutplasmaBezeichnung für die Blutflüssigkeit ohne Blutzellen in die Muttermilch über: üblicherweise finden sich in der Muttermilch etwa 10-fach niedrigere Werte als im Blutplasma.

Referenzwerte

Die Kommission Human-BiomonitoringMessung eines Fremdstoffes (z. B. einer Chemikalie) und seiner Abbauprodukte im Körper des Menschen, z. B. im Blut, Urin, Haar oder im Fettgewebe nennt folgende Referenzwerte für PFOA und PFOS im BlutplasmaBezeichnung für die Blutflüssigkeit ohne Blutzellen (siehe folgende Tabelle):

   Referenzwerte für PFOA und PFOS

(Angaben in µg/L Blutplasma)

 

	PFOA	PFOS
Frauen	10	20
Männer	10	25
Kinder < 10 Jahre	10	10

                                                  Quelle: Kommission Human-BiomonitoringMessung eines Fremdstoffes (z. B. einer Chemikalie) und seiner Abbauprodukte im Körper des Menschen, z. B. im Blut, Urin, Haar oder im Fettgewebe (2009)

Toxikologische Bewertung 

PFOA und PFOS haben nach heutigem Wissensstand kein direktes erbgutveränderndes Potential. Erst bei zellschädigenden (also vergleichsweise hohen) Konzentrationen traten Chromosomenveränderungen auf.

Die amerikanische Umweltschutzbehörde EPAEnvironmental Protection Agency stuft PFT als "wahrscheinlich kanzerogen" ein.

PFOS und PFOA fördern im Tierversuch die Bildung von Lebertumoren. In Reproduktionsstudien wurde ein vermehrtes Auftreten von Leberadenomen sowie Tumoren in bestimmten Zellen des Rattenhodens und des Pankreas beobachtet. Allerdings traten diese Wirkungen erst bei solchen PFT-Konzentrationen auf, die um mehrere Größenordnungen über den im menschlichen Blut gemessenen Konzentrationen lagen.

PFOA und PFOS sind als "reproduktionstoxisch Kategorie 2" eingestuft.

Ein Stoff wird als "reproduktionstoxisch" bezeichnet, wenn er die Sexualfunktion und Fruchtbarkeit beeinträchtigt oder Entwicklungsschäden bei den Nachkommen hervorruft. Kategorie 1A umfasst  reproduktionstoxische Stoffe, die weitgehend auf Humandaten beruhen, Kategorie 1B diejenigen, die auf Tierstudien basieren. Kategorie 2 beinhaltet Stoffe, die vermuten lassen, die menschliche Fortpflanzung zu gefährden (Quelle: www.umweltbundesamt.at).

Unklar ist, inwieweit die Ergebnisse aus Tierversuchen auf den Menschen übertragen werden können. Die wesentlich längere Verweildauer perfluorierter Tenside im menschlichen Organismus im Vergleich zum Tier erschwert die Risikobewertung ganz erheblich.

Kürzlich (Januar 2012) berichtete eine dänisch-amerikanische Forschergruppe über einen dämpfenden Einfluß von PFT (insbesondere PFOS) auf die Immunantwort von Kindern nach einer Impfung gegen Tetanus und Diphtherie (Grandjean et al. 2012).

1. Perfluorierte Tenside im Trinkwasser

Bei den eingangs erwähnten Untersuchungen zum PFT-Gehalt im Trinkwasser im Hochsauerlandkreis wurden  Werte zwischen "unterhalb der Bestimmungsgrenze" und 0,6 Mikrogramm PFT (hauptsächlich PFOA) pro Liter ermittelt. Inzwischen ist die Ursache für die Trinkwasserbelastung im Hochsauerlandkreis mit PFT  bekannt: das  Wasser der Oberläufe von Ruhr und Möhne war durch (legales) Ausbringen von Klärschlämmen auf landwirtschaftlich genutzte Flächen entlang beider Flüsse kontaminiert worden.

Die Trinkwasserkommission hat in einer ersten Risikobewertung  Vorsorgemaßnahmenwerte (VMW) vorgeschlagen:

Die Stoffe sind (in der Summe) im Trinkwasser tolerierbar  

• bis 0,6 Mikrogramm/l für einen Zeitraum von bis zu 10 Jahren,
• bis 1,5 Mikrogramm/l für einen Zeitraum bis zu 3 Jahren.

Sofortmaßnahmen sollten ab 5 Mikrogramm PFT pro Liter ergriffen werden.

Unter Hinzuziehung eines Sicherheitsfaktors von 10 wird empfohlen:

• "Trinkwasser mit mehr als 0,5 Mikrogramm/l nicht zur Zubereitung von Säuglingsnahrung zu verwenden und
• schwangere Frauen sollten ein solches Trinkwasser (oder mit ihm zubereitete Getränke) nicht regelmäßig trinken."

Biomonitoring-Studien

Die im Sauerland gemessenen Werte lagen in diesem Grenzbereich. Aus diesem Grund hatte die Trinkwasserkommission eine Empfehlung zur Durchführung einer Humanbiomonitoring-Studie bei exponierten Personen abgegeben. Im Herbst 2006 wurden Kinder und Frauen im gebärfähigen Alter sowie Männer mit hohem Trinkwasserkonsum aus den Gebieten mit erhöhter PFT-Konzentration im Trinkwasser  (den Arnsberger Stadtteilen Neheim, Hüsten, Herdingen, Bruchhausen)) sowie aus Kontrollregionen (Siegen, Brilon) untersucht. Im Rahmen der Biomonitoring-Studie wurden die Konzentrationen von PFOS, PFOA und einiger weiterer perfluorierter Substanzen im BlutplasmaBezeichnung für die Blutflüssigkeit ohne Blutzellen gemessen und mit den Angaben zu Alter, Geschlecht, Trinkwasserkonsum und Sozialstatus in Verbindung gebracht.

Die Ergebnisse liegen nun vor (MUNLV NRW 2007) und werden hier kurz zusammengefaßt:

• In allen drei Gruppen der belasteten Region sind die PFOA-Konzentrationen gegenüber den Werten aus den Kontrollregionen erhöht (Kinder 4.5-fach, Mütter 8.4-fach, Männer 4.7-fach).
• Mit steigendem Trinkwasserkonsum steigt die PFOA-Konzentration im BlutplasmaBezeichnung für die Blutflüssigkeit ohne Blutzellen an.
• Die im belasteten Trinkwasser vorherrschende Verbindung ist PFOA. Entsprechend waren bei Personen aus dieser Region die Werte für PFOA im BlutplasmaBezeichnung für die Blutflüssigkeit ohne Blutzellen höher als  für PFOS - im Gegensatz zur Normalbevölkerung, bei der PFOS überwiegt.

Zur Beurteilung der gemessenen PFT-Werte aus umweltmedizinischer Sicht steht derzeit ein Human-Biomonitoring-Wert (siehe Infotext zu HBM) nicht zur Verfügung. Die wenigen international vorliegenden Studien geben keine Anhaltspunkte für ein erhöhtes gesundheitliches Risiko.

Seit Januar 2007 können Mütter in Nordrhein-Westfalen ihre Muttermilch kostenlos auf PFT untersuchen lassen. Bisher haben 183 Frauen davon Gebrauch gemacht.  Ergebnis: im Mittel liegen die gefundenen Werte für  PFOA und PFOS im Bereich der  üblichen Hintergrundbelastung (vgl. hierzu auch Punkt 3.).

2. PFT in Fischen

Im Zusammenhang mit der PFT-Belastung von Oberflächen- und Trinkwasser im Hochsauerlandkreis wurde untersucht, ob Fische (hier: Zuchtforellen) in zwei  örtlichen Teichanlagen ebenfalls mit perfluorierten Tensiden belastet sind. Während in einer Teichanlage weniger als 0,02 Mikrogramm PFT pro Gramm Fischfleisch nachgewiesen wurden, fanden sich in der anderen Teichanlage Werte zwischen 0,447 und 1,18 Mikrogramm pro Gramm Fisch.

Das Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR) hat sich im Juli 2006 mit den Ergebnissen auseinandergesetzt. Als (vorläufig) zulässige Tageszufuhr (TDI) nennt das BfR einen Wert von 0,1 Mikrogramm PFOS pro Kilogramm Körpergewicht und Tag. Das bedeutet, daß eine 60 Kg schwere Person täglich 6 Mikrogramm PFOS aufnehmen könnte, ohne Nachteile für die Gesundheit befürchten zu müssen.

Diese Menge (6 Mikrogramm PFOS) findet sich beispielsweise in 300 g Fisch aus der niedrig belasteten Teichanlage, der damit durchaus verzehrsfähig ist, auch im Hinblick darauf, daß täglicher Fischverzehr eher zur Ausnahme gehören dürfte.

Anders sieht es bei Fischen aus der hoch belasteten Teichanlage aus. Hier wird der TDI-Wert beim Verzehr von lediglich 5 Gramm Fisch erreicht. Das BfR stuft diese Fische als nicht verkehrsfähig ein.

3. PFT  in der Muttermilch  (Ergebnisse aus Niedersachsen, Bayern und Nordrhein-Westfalen)

Niedersachsen

Eine im August 2006 veröffentlichte Pilotstudie des Niedersächsischen Landesgesundheitsamtes weist in der Muttermilch PFOA-Konzentrationen von 4,1 bis 12,7 Mikrogramm pro Liter nach. Andernorts wurden solche hohen Werte bisher nicht beobachtet. Für Perfluorhexansäure lagen die Werte zwischen 7,7 und 22,7 Mikrogramm pro Liter. Insgesamt wurden 12 Mischproben aus 103 Einzelproben untersucht.

Bayern

Untersuchungen des Bayerischen Landesamtes für Gesundheit und Lebensmittelsicherheit vom Sommer 2007 an 70 Muttermilchproben aus Leipzig, München und der ungarischen Stadt Györ zeigen eine wesentlich niedrigere PFT-Belastung auf .

Die aus Deutschland stammenden Proben enthielten durchschnittlich 0,12 Mikrogramm PFOS pro Liter (Medianwert), die ungarischen Proben  enthielten 0,33 Mikrogramm pro Liter. Die PFOA-Konzentrationen lagen zwischen 0,2 und 0,46 Mikrogramm/l.

Bisher ist unklar, worauf die Unterschiede in den Untersuchungsergebnissen in Niedersachsen und Bayern zurückzuführen sind.

Nordrhein-Westfalen

Seit Januar 2007 bietet das Umweltministerium in NRW kostenlose Muttermilchuntersuchungen an. Dieses Angebot haben bisher 183 Probandinnen aus ganz Nordrhein-Westfalen genutzt. PFOA konnte in 99 Proben und PFOS in 120 Proben nachgewiesen werden. Der Mittelwert der ermittelten Konzentrationen beträgt für PFOA 0,16 µg/l und für PFOS 0,09 µg/l und liegt damit im Bereich der üblichen Hintergrundbelastung von Muttermilch.

Konsequenzen für stillende Mütter

Bei einer angenommenen Trinkmenge von 500 - 800 ml kommt es bei gestillten Säuglingen im 1. Lebensmonat zu einer durchschnittlichen Aufnahme von etwa 0.1 Mikrogramm PFOS pro Tag. Dieser Wert liegt deutlich (etwa drei- bis fünffach) unter dem vorläufigen TDI-Wert des Bundesinstituts für Risikobewertung.

Dazu kommt, daß bei der Festlegung des TDI-Wertes von einer lebenslangen Aufnahme ausgegangen wurde. Bei gestillten Säuglingen findet diese Belastung jedoch nur während 4 – 6 Monaten statt.

Ein Verzicht auf das Stillen ist also nicht begründet und nicht ratsam !

Perfluorierte Verbindungen in Lebensmitteln

Nach Einschätzung des BfR sind gesundheitliche Risiken durch PFOS und PFOA in Lebensmitteln (hauptsächlich Süßwasser- und Seefische)  nach dem derzeitigen wissenschaftlichen Kenntnisstand unwahrscheinlich, allerdings wird gleichzeitig Bedarf an verläßlichen Daten zum PFOS- und PFOA-Gehalt in Lebensmitteln gesehen (BfR 2008). 

Grenzwerte/Richtwerte/Vorsorgewerte

TDI:

Der TDI-Wert (die tolerierbare tägliche Aufnahme) für PFT  liegt bei 0.1 Mikrogramm pro kg Körpergewicht.

Trinkwasser:

Der Trinkwasser-Leitwert liegt bei 0.3 Mikrogramm PFT pro Liter Wasser. Als Vorsorgewert werden 0.1 Mikrogramm/l im Jahresmittel genannt (Umweltbundesamt 2009).

Zusammenfassende Beurteilung: 

Perfluorierte Tenside verfügen über vielfältige und teilweise hervorragende Gebrauchseigenschaften, gleichzeitig ist unser Wissen über ihre toxikologischen Eigenschaften und ihr Verhalten in der Umwelt noch unzureichend. Die Stabilität/Persistenz, Mobilität und BioakkumulationAnreicherung eines Umweltstoffes in Lebewesen (meist in deren Fettgewebe). einiger perfluorierte Tenside (insbesondere PFOS) ist bedenklich und Begrenzungen dieser Stoffeinträge in die Umwelt sind überfällig.

PFOS ist als so genannter PBT-Stoff eingestuft und sein Inverkehrbringen und seine Verwendung daher seit Juni 2008 verboten. Auch PFOA ist als persistent und toxisch kategorisiert. Da aber seine BioakkumulationAnreicherung eines Umweltstoffes in Lebewesen (meist in deren Fettgewebe). unterhalb des Einstufungskriteriums liegt, wird PFOA  nicht zu den PBT-Stoffen gezählt. 

Ein Ersatz der perfluorierten Tenside durch Alternativstoffe ist schwierig, da PFT über wirklich einzigartige, sehr nützliche Stoffeigenschaften verfügen. Das Umweltbundesamt weist  in seiner Stellungnahme vom Juli 2009 darauf hin, daß ein pauschales Verbot aller perfluorierten Verbindungen wissenschaftlich nicht begründbar ist. Vielmehr sollte der nachweisliche gesellschaftliche und wirtschaftliche Nutzen sorgfältig gegen mögliche Gefährdungen der Umwelt abgewogen werden - ein schwieriger Prozeß !

 

Praktische Empfehlungen:

• Bei Koch-, Brat- und Backgeschirr mit Antihaftbeschichtung sieht das Umweltbundesamt keinen Handlungsbedarf, da der PFT-Übertrag sehr gering ist.
• Ähnliches gilt für den Übertritt von PFT aus imprägnierter oder beschichteter Kleidung (z.B. Gore-tex®) und Schuhen. Allerdings liegen hierzu nur wenige Daten vor.
• Aus fettabweisendem Papier können PFT in Lebensmittel übergehen. Lebensmittel sollten daher nicht oder nur kurz damit in Berührung kommen.
• PFT-veredelte Heimtextilien (Teppiche, Polstermöbel, Sitzbezüge usw mit wasser- bzw. schmutzabweisender Wirkung) tragen zur PFT-Belastung der Innenraumluft und des Hausstaubs bei. Hier muß der Verbraucher selbst entscheiden, ob er auf diesen Komfort verzichten oder lieber ein (geringes) Restrisiko in Kauf nehmen möchte.  

 

Autoren: Prof. Dr. K. E. von Mühlendahl, Dr. M. Otto

Stand: März 2011

Aktualisierung: März 2012