Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK)

Beschreibung

Die Stoffgruppe der polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffe umfasst mehrere hundert Einzelsubstanzen. All diesen Verbindungen ist gemeinsam, dass sie über mehrere, miteinander verknüpfte aromatische Ringsysteme verfügen.

Der einfachste und zugleich gut bekannte Vertreter dieser Stoffgruppe ist das Naphthalin. Es besteht aus zwei miteinander verknüpften Benzolringen (Kohlenstoffringen). Naphthalin war früher als Wirkstoff in Mottenkugeln enthalten.

Die meisten PAK sind schwer flüchtig und in Wasser kaum löslich. Mit steigender Zahl vernetzter ("kondensierter") Kohlenstoffringe nehmen Flüchtigkeit und Wasserlöslichkeit noch weiter ab. Benzo(a)pyren (Abkürzung: BaP) dient als Leitsubstanz bei der Bestimmung der polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffe: Seine Konzentration wird bei Analysen in der Regel stellvertretend für die Summe aller PAK bestimmt. Für BaP liegen auch die meisten toxikologischen Daten vor.

Vorkommen/Verwendung

PAK werden nicht bewusst hergestellt oder verwendet, sie entstehen vielmehr als unerwünschte Nebenprodukte bei unvollständigen Verbrennungsprozessen und beim Erhitzen von organischem Material auf über 700^o C unter Luftabschluss. Dabei bilden sich je nach Art des Verbrennungsprozesses und der Verbrennungstemperatur unterschiedliche Gemische von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Die unterschiedliche Zusammensetzung der PAK etwa im Zigarettenrauch, im Dieselruß und in Kokereiabgasen spiegelt sich in deren stark unterschiedlicher krebserzeugender Wirkung wider.

PAK in der Nahrung

Die Nahrung trägt erheblich zur PAK-Belastung bei. Im Vordergrund stehen hier geräucherte Fleisch- und Fischwaren, und (unsachgemäß) gegrilltes Fleisch. Auch Öle und Fette, gerösteter Kaffee, grünes Blattgemüse (Grünkohl!), Toastbrot und Kartoffelchips können PAK-belastet sein (Umweltbundesamt 2002).

PAK im Zigarettenrauch und in Feuerstätten

Im häuslichen Bereich gelangen PAK durch Zigarettenrauch und gelegentlich durch Feuerstätten (Öfen, offene Kamine) und rußende Kerzen in die Raumluft.

Autoreifen älteren Datums tragen mit ihrem Abrieb zur PAK-Belastung der Außenluft bei, da bei ihrer Herstellung PAK-haltige Weichmacheröle verwendet werden konnten. Inzwischen liegen hierzu einschlägige gesetzliche Bestimmungen vor ( 27. Änderung ("PAK in Weichmacherölen und Reifen") der Richtlinie 76/769/EWG und deren Umsetzung in nationales Recht).

PAK in Parkettklebern

Eine weitere vor einigen Jahren entdeckte PAK-Quelle im Wohnumfeld sind Parkettkleber auf der Basis von PAK-haltigem Bitumen und Teerölen. Sie wurden zuerst in den von US-Streitkräften benutzten Wohnungen in Frankfurt/Main gefunden. Später wurde deutlich, dass derartige Parkettkleber auch in anderen Bundesländern verwendet wurden. Ab Mitte der 70er Jahre wurden jedoch andere Kleber benutzt.

Die PAK-Belastung der Außenluft durch Immissionen der petrochemischen, teer- und kohleverarbeitenden Industrie sowie durch Stahl-, Aluminium- und Wärmeproduktion ist in den letzten Jahrzehnten infolge Luftreinhaltemaßnahmen stark zurückgegangen. Im Einzelfall können PAK-haltige Altlasten im Boden von Bedeutung sein. Hier steht weniger der (geringe) PAK-Transfer vom Boden in die Pflanze als vielmehr die Staubbelastung im Vordergrund.

PAK in Verbraucherprodukten

Untersuchungen der Stiftung Warentest haben gezeigt, daß in Werkzeuggriffen und Kabelummantelungen unerwünscht hohe PAK-Konzentrationen auftraten (Stiftung Warentest 2005).

Dazu hat nun das BfR erneut Stellung genommen (aktualisierte Stellungnahme des BfR vom 8. Juni 2009). Es weist auf die bestehende regulatorische Lücke hin und fordert verbindliche Grenzwerte für PAK in verbrauchernahen Produkten.

Inzwischen haben BfR, UBA und BAuA gemeinsam ein so genanntes Beschränkungsdossier für PAK-belastete Produkte erarbeitet und im Juni 2010 der Europäischen Kommission übergeben (BfR 2010). Es enthält die Empfehlung, daß der Gehalt an PAK in Verbraucherprodukten zukünftig auf 0.2 Milligramm pro Kilogramm zu begrenzen sei (BfR 2010a).

Gesundheitsrisiken

PAK werden im allgemeinen gut über die Atemwege, die Haut und den Magen-Darm-Trakt aufgenommen, wobei natürlich die Bindung an Staubpartikel bzw. die Anwesenheit resorptionsfördernder Stoffe (z.B. Öle, Fette) eine Rolle spielen. PAK besitzen für den Menschen nur eine geringe akute Giftigkeit.

Unter den Langzeitwirkungen ist besonders die krebserzeugende Wirkung einiger Vertreter dieser Substanzgruppe von Bedeutung. Der kanzerogene Effekt beschränkt sich vermutlich weitgehend auf den Ort der Aufnahme. Nach Inhalation von PAK erhöht sich demnach hauptsächlich das Lungenkrebsrisiko, nach dermaler Aufnahme vor allem das Hautkrebsrisiko. Ob PAK auch eine systemische Wirkung entfalten, also auch außerhalb des Aufnahmeortes zur Krebsentstehung beitragen, wird noch unter Fachleuten diskutiert.

Die Erkenntnisse zur Kanzerogenität von PAK gehen unter anderem auf zahlreiche arbeitsmedizinische Beobachtungen zurück. Manche dieser Berichte, etwa zum berufsbedingten Hautkrebs der Schornsteinfeger, sind bereits über 200 Jahre alt. Später wurde auch bei Teerarbeitern eine Häufung von Hautkrebsfällen beobachtet. Ursache ist der PAK-Gehalt im Schornsteinruß bzw. im Teer. In den 30er und 40er Jahren des 20. Jahrhunderts rückte der PAK-bedingte Lungenkrebs bei Kokereiarbeitern und Beschäftigten der Aluminium-, Eisen- und Stahlindustrie in den Vordergrund.

Dass der PAK-Gehalt des Tabakrauchs einen wesentlichen Beitrag zur Entstehung von Lungenkrebs leistet, gilt als sicher. Noch nicht ganz einig ist sich die Fachwelt dagegen darüber, ob das Krebsrisiko auch dann ansteigt, wenn PAK bzw. Benzo(a)pyren - beispielsweise mit der Nahrung - über den Magen-Darm-Trakt aufgenommen werden.

Die Datenlage zu PAK insgesamt rechtfertigt ein Minimierungsgebot für diese Stoffgruppe. Die ATSDR (Agency for Toxic Substances and Disease Registry, eine mit toxikologischen Bewertungen befaßte amerikanische Behörde) nennt folgende Personengruppen als Risikogruppen (ATSDR 1990, zit. nach Frijus-Plessen, Kalberlah 1999, www.atsdr.cdc.gov/phs/phs.asp?id=120&tid=25 )

• Ungeborene Kinder, ältere Menschen
• Personen mit bestehenden Leber- oder Hauterkrankungen
• Personen mit beeinträchtigter DNS-Reparatur (genetisch bedingt)
• Raucher, Teerarbeiter
• Personen mit starker Sonnenexposition

Analytik

Die nachfolgenden Empfehlungen betreffen die aktuelle Problematik PAK-haltiger Parkettkleber (vgl. hierzu auch das unter Vorbeugung/Sanierung angegebene Ablaufschema). Falls eine Sichtprüfung des Parketts einen Hinweis auf eine "dunkle Klebermasse" ergibt, die vor der Mitte der 70er Jahre eingebracht wurde, ist es sinnvoll, diese auf die Leitsubstanz Benzo(a)pyren und ggf. auch auf polychlorierte Biphenyle (eine andere Schadstoffgruppe) untersuchen zu lassen.

Diese Untersuchungen werden von umweltanalytisch zertifizierten Labors und von der Stiftung Warentest vorgenommen. Es ist auch möglich, den Benzo(a)pyren-Gehalt im Hausstaub bestimmen zu lassen. Dies ist allerdings nur in Einzelfällen sinnvoll, beispielsweise

• wenn das Parkett weitgehend intakt ist, vermutlich PAK-haltige Kleber verwendet wurden und eine Kleberprobe nicht entnommen werden kann
• wenn bei belastetem Kleber der Parkettzustand und damit die Freisetzung von PAK in den Innenraum beurteilt werden soll

Fachleute empfehlen hierfür, 4 – 7 Tage alten Staub durch Kehren (!) zu gewinnen, da mit dem Staubsauger größere Partikel aufgenommen werden, die das Ergebnis verfälschen. Wer lediglich wissen möchte, ob er persönlich durch PAK im Parkettkleber besonders belastet ist, sollte ein Biomonitoring durchführen lassen. Dieses ist aussagekräftiger als eine Hausstaubuntersuchung.

Biomonitoring

1-Hydroxypyren

Als Leitsubstanz für die Belastung des Körpers mit polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen wird ein Abbauprodukt, das sogenannte 1-Hydroxypyren, im Urin bestimmt. Die Hydroxypyren-Ausscheidung im Harn ist ein zuverlässiger und empfindlicher Parameter zur Abschätzung der Belastung mit PAK.

Im Jahr 2005 wurde von der HBM-Kommission ein Referenzwert für die Hydroxypyren-Ausscheidung der Allgemeinbevölkerung festgelegt (Kommission Human-BiomonitoringMessung eines Fremdstoffes (z. B. einer Chemikalie) und seiner Abbauprodukte im Körper des Menschen, z. B. im Blut, Urin, Haar oder im Fettgewebe 2005, 2009):

• Für nicht aktiv rauchende Kinder (Alter: 3 - 14 Jahre) und nicht aktiv rauchende Erwachsene (Alter 18 - 69 Jahre) beträgt der Referenzwert 0,5 Mikrogramm Hydroxypyren pro Liter Urin.
• Raucher müssen mit etwa doppelt so hohen Hydroxypyrengehalten rechnen.

Hydroxyphenanthrene

Neben Hydroxypyren werden neuerdings auch Hydroxyphenanthrene im Urin bestimmt, die gleichfalls zu den Stoffwechselprodukten der PAK gehören.

Inzwischen liegen Referenzwerte für Hydroxyphenanthrene im Urin von Kindern vor (Kommission Human-BiomonitoringMessung eines Fremdstoffes (z. B. einer Chemikalie) und seiner Abbauprodukte im Körper des Menschen, z. B. im Blut, Urin, Haar oder im Fettgewebe 2009, siehe S. 972, Tabelle 2).

Weitere Marker

Daneben kommt die Bestimmung von so genannten PAK-Addukten von Proteinen und der DNA  in Frage, die jedoch analytisch aufwändiger ist.

Grenzwerte/Richtwerte/Vorsorgewerte

Trinkwasserverordnung (21.05.2001)	0,0001 Milligramm/Liter	(Summe von 4 PAK-Vertretern)
Bundesbodenschutzgesetz (16.07.1999)	2 Milligramm Benzo(a)pyren/kg Boden	Prüfwert Kinderspielflächen
Bundesbodenschutzgesetz (16.07.1999)	4 Milligramm Benzo(a)pyren/kg Boden	Prüfwert Wohngebiete
Bundesbodenschutzgesetz (16.07.1999)	10 Milligramm Benzo(a)pyren/kg Boden	Parkanlagen
LAI 1991	1,3 Nanogramm Benzo(a)pyren/m3 Luft (Jahresmittelwert)	Länderausschuss für Immissionsschutz
Fleischverordnung (1988)	1 Mikrogramm Benzo(a)pyren/kg Fleischerzeugnis

In der EU-Verordnung 208/2005 vom 4. Februar 2005 wird der Höchstgehalt an Benzo(a)pyren (BaP) in Ölen, Fetten (2 Mikrogramm BaP/kg) , Babynahrung (1 Mikrogramm BaP/kg), Fleisch und Fleischerzeugnissen (5 Mikrogramm BaP/kg), Räucherfisch (5 Mikrogramm BaP/kg) und Schalentieren (10 Mikrogramm BaP/kg) neu geregelt.

Vorbeugung/Sanierung

Luft, Wasser, Nahrung

Trinkwasser, Außen- und Innenluft weisen einen vergleichsweise niedrigen Benzo(a)pyren-Gehalt auf und tragen daher nur unwesentlich zur PAK-Belastung des Körpers bei. Anders sieht es mit dem Rauchen (Annahme: 20 Zigaretten pro Tag) und der Nahrung aus, die durchschnittlich je 400 bzw. 500 Nanogramm Benzo(a)pyren pro Tag beisteuern (Deutsche Gesellschaft für experimentelle und klinische Pharmakologie und Toxikologie, DGPT). Durch Verminderung des Zigarettenkonsums sowie durch sachgerechte Nahrungsmittelauswahl und -zubereitung kann daher die Benzo(a)pyren-Aufnahme deutlich gesenkt werden.

Insbesondere beim Grillen sollte darauf geachtet werden, das Grillgut nicht im offenen Feuer zu garen und das Tropfen von Fett und Fleischsaft in die Glut zu verhindern (Grillzange statt Gabel zum Wenden!).

Körperpflege

In Bezug auf Körperpflegemittel hat der Gesetzgeber bereits reagiert: Teer-(PAK)-haltige Haarshampoos zur Behandlung einer übermäßigen Talgproduktion der Kopfhaut sind inzwischen verboten.

Parkett

Wenn hier im Folgenden Empfehlungen zur Sanierung von mit PAK-haltigen Klebern belasteten Parkettböden gegeben werden, geschieht dies vor dem Hintergrund, dass vernünftigerweise alle relevanten PAK-Quellen in die Schadstoffminimierung einbezogen werden sollten.

Sofern sich ein Parkett als PAK-belastet herausgestellt hat, hängt der Sanierungsbedarf im Wesentlichen von zwei Faktoren ab: 1. vom Benzo(a)pyrengehalt des Klebers und 2. vom Zustand des Parketts.

Wichtig ist, dass die PAK-Freisetzung in den Innenraum unterbunden wird. Die Arbeitsgemeinschaft der Bauministerien der Länder hat hierzu Hinweise erarbeitet ("Hinweise für die Bewertung und Maßnahmen zur Verminderung der PAK-Belastung durch Parkettböden mit Teerklebstoffen in Gebäuden (PAK-Hinweise)", ARGEBAU 2000). Das folgende Prüfschema entstammt diesen Hinweisen in der Fassung vom April 2000.

Als expositionsmindernde Maßnahmen (siehe Ablaufschema) gelten beispielsweise häufiges Staubsaugen bei geöffnetem Fenster und unter Verwendung geeigneter Staubsaugerfilter, ferner das feuchte Wischen des Parketts und schließlich – bei sehr schlechtem Parkettzustand – das Abdecken des Parketts durch geeignete Sperrfolien. Diese Maßnahmen sind lediglich als "Erste Hilfe" zu verstehen und können eine Entscheidung in Bezug auf Parkettreparatur, Parkettüberbau oder Totalsanierung nicht ersetzen.

Gute Hinweise und Entscheidungshilfen hierzu enthält die Broschüre "Wohnen ohne Gift" der Stiftung Warentest (2002).

Verbrauchernahe Produkte

In Bezug auf verbrauchernahe Produkte (Werkzeuggriffe, Kabelummantelungen) haben Hersteller und Handelsunternehmen Höchstgehalte vereinbart. Werkzeuggriffe, bei denen ja bestimmungsgemäß mit einem längeren Hautkontakt zu rechnen ist, dürfen nicht mehr als 10 Milligramm PAK pro Kilogramm Kunststoff (davon max. 1 Milligramm Benzo-a-pyren pro Kilogramm Kunststoff) enthalten.

Das BfR hat die Empfehlung ausgesprochen, daß der Gehalt an PAK in Verbraucherprodukten noch viel stärker, nämlich auf 0.2 Milligramm pro Kilogramm zu begrenzen sei (BfR 2010a).